Relazioni di Maxwell

Disambiguazione – Se stai cercando le equazioni di Maxwell dell'elettromagnetismo, vedi Equazioni di Maxwell.

Le relazioni di Maxwell della termodinamica sono delle relazioni (più precisamente equazioni alle derivate parziali) che legano tra loro le variabili di stato e sono ricavabili attraverso la trasformata di Legendre.

Sistema generico

Ricordando l'espressione del primo principio nelle coordinate generalizzate:

${\displaystyle \mathrm {d} U+\sum _{i}F_{i}\delta q_{i}=0}$,

Le relazioni di Maxwell sono il sistema di equazioni:

${\displaystyle \left({\frac {\partial q_{i}}{\partial q_{j}}}\right)_{{\bar {q}}-\{q_{i}\}}=\left({\frac {\partial F_{j}}{\partial F_{i}}}\right)_{{\bar {q}}-\{q_{i}\}}}$

Sistema puramente termodinamico

Per un sistema puramente termodinamico in cui le uniche forme di lavoro in senso generalizzato presenti sono lavoro di volume e calore scambiato, le coordinate di stato sono volume ${\displaystyle V}$, pressione ${\displaystyle p}$, entropia ${\displaystyle S}$ e temperatura ${\displaystyle T}$; le relazioni sono derivabili dalle definizioni dei quattro potenziali termodinamici.

per un sistema monocomponente, le relazioni sono:

${\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}&=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\\\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}&=\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}\\\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}&=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\end{aligned}}}$

in cui i pedici rappresentano le variabili di stato che sono mantenute costanti durante la trasformazione termodinamica.

Ogni equazione può essere riformulata usando:

${\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.}$

Dimostrazione delle relazioni di Maxwell

Dalla teoria dei potenziali termodinamici, nell'ipotesi di fluido omogeneo e chimicamente invariabile (ovvero con un numero costante di particelle) che attraversa una trasformazione reversibile con variazione di energia cinetica macroscopica nulla e lavoro isocoro nullo, abbiamo:

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} U&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V\\\mathrm {d} H&=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} p\\\mathrm {d} F&=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V\\\mathrm {d} G&=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} p\end{aligned}}}$

da cui, derivando:

${\displaystyle {\begin{aligned}T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}\\-p=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\\V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}\\-S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\end{aligned}}}$

per un potenziale ${\displaystyle \phi (x,y)}$ possiamo definire

${\displaystyle A=\left({\frac {\partial \phi }{\partial x}}\right)_{y}}$

${\displaystyle B=\left({\frac {\partial \phi }{\partial y}}\right)_{x}}$

Ora, usando il teorema di Schwarz otteniamo:

${\displaystyle \left({\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial \phi }{\partial x}}\right)_{y}\right)_{x}=\left({\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial \phi }{\partial y}}\right)_{x}\right)_{y}}$

Questo dà le relazioni di Maxwell nella forma:

${\displaystyle \left({\frac {\partial A}{\partial y}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial B}{\partial x}}\right)_{y}}$.

Dimostrazione della prima relazione di Maxwell

Per esempio, per ricavare la prima equazione di Maxwell, si sfrutta la funzione caratteristica che lega l'energia interna ${\displaystyle U}$ alle variabili di stato ${\displaystyle T}$, ${\displaystyle p}$, ${\displaystyle V}$, ${\displaystyle S}$:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V}$

da cui, mantenendo costante prima il volume e poi l'entropia, otteniamo:

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=T}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=-p}$

derivando le espressioni precedenti:

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S}}=\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}}$

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}}$

uguagliando le espressioni ottenute, otteniamo quindi la prima equazione di Maxwell:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}}$.

Le altre tre equazioni di Maxwell si ottengono in maniera analoga, a partire dalle funzioni caratteristiche dell'entalpia, dell'energia libera di Helmholtz e dell'energia libera di Gibbs

Note

1. ^ Sycev.
2. ^ Sycev, cap. 2. p. 44.

Bibliografia

• V. V. Sycev, Sistemi termodinamici complessi, Roma, Editori Riuniti, 1985, ISBN 88-359-2883-4.

Voci correlate

• Funzione di stato
• Potenziale termodinamico
• Quadrato termodinamico

Collegamenti esterni

• (EN) Maxwell relations, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

Portale Chimica

Portale Termodinamica