L acido perclorico è l ossiacido del cloro eptavalente in stato di ossidazione 7 avente formula molecolare convenzionale

L'acido perclorico è l'ossiacido del cloro eptavalente in stato di ossidazione +7, avente formula molecolare convenzionale HClO₄ e formula semistrutturale HO–Cl(=O)₃. È un acido monoprotico estremamente forte, altamente corrosivo e, in soluzione concentrata e specialmente a caldo, fortemente ossidante. Tra gli acidi ossigenati del cloro è quello più forte ed anche quello relativamente più stabile. A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore, mobile, piuttosto denso, dall'odore pungente; è molto igroscopico, completamente miscibile con l'acqua, dove si scioglie con svolgimento di calore.

Acido perclorico
formula di struttura
modello molecolare
Nome IUPAC
acido tetraossoclorico(VII)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	HClO₄
Massa molecolare (u)	100,4585
Aspetto	liquido incolore
Numero CAS	7601-90-3
Numero EINECS	231-512-4
PubChem	24247
SMILES	`OCl(=O)(=O)=O`
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm³, in c.s.)	1,68 (soluzione acquosa al 70%)
Temperatura di fusione	-112 ºC (161 K)
Temperatura di ebollizione	130 ºC (203 °C, azeotropo con acqua)
Proprietà termochimiche
Δ_fH⁰ (kJ·mol⁻¹)	−40,6
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico

pericolo
Frasi H	271 - 314
Consigli P	260 - 280 - 303+361+353 - 305+351+338 - 310

Il contatto del liquido puro con solventi o sostanze organici è fortemente sconsigliabile per pericolo di esplosione.

A differenza degli altri acidi ossigenati del cloro (HClO, HClO₂ e HClO₃), l'acido perclorico è ottenibile come liquido puro, e non solo come soluzione acquosa, sebbene allo stato puro sia piuttosto instabile e alquanto critico riguardo alle cautele richieste per maneggiarlo. Il liquido può anche essere disidratato per ottenere la corrispondente anidride perclorica [(O=)₃Cl–O−Cl(=O)₃] come liquido incolore; a questo scopo si può usare l'anidride fosforica (P₄O₁₀), estremamente avida di acqua:

2 HClO₄ + P₄O₁₀ → Cl₂O₇ + H₂P₄O₁₁

Struttura molecolare

Nella molecola l'atomo di cloro, ibridato sp³, è al centro di un tetraedro distorto formato dai quattro atomi di ossigeno, uno dei quali, quello legato all'atomo di idrogeno, è legato ad esso da un legame semplice (163,5 pm), mentre gli altri tre da legami doppi, più corti (140,8 pm). Ciascuno dei tre angoli O=Cl=O (112,8°) è maggiore dell'angolo tetraedrico (109,5°), mentre l'angolo O=Cl–OH, di 105,8°, ne è un po' minore. Questo accade perché, dato che la densità elettronica in un doppio legame è maggiore che in un legame semplice, la richiesta di spazio angolare del doppio legame è un po' maggiore di quella del legame semplice, in accordo alle previsioni del modello VSEPR. Questo andamento risulta verificato anche nel fosgene, nell'acetone e nell'etene.

La simmetria della molecola è C_s, il suo momento dipolare è notevole, pari a 2,170 D, ben superiore a quello dell'acqua (1,86 D).

Nello ione perclorato (ClO₄^–), la sua base coniugata, le lunghezze dei legami sono tutte uguali a 144 pm, un valore intermedio tra lunghezza del legame singolo e quella del doppio e gli angoli, tutti uguali, hanno il valore tetraedrico esatto di 109,5°. Lo ione perclorato ha quindi perfetta simmetria tetraedrica (T_d), come pure gli anioni isoelettronici solfato e fosfato.

Proprietà e reattività

L'acido perclorico è un composto la cui formazione dagli elementi è pressoché termoneutra, il suo ΔH_ƒ° è riportato essere -2,5 kJ/mol. A temperatura ambiente HClO₄ si presenta come un liquido mobile e incolore che fuma all'aria, denso (d = 1,761 g/mL), fortemente igroscopico e sensibile agli urti (pericolo di esplosione); riscaldato con molta cautela, bolle a 130 °C. Il liquido ha un'alta costante dielettrica, il valore stimato è ε_r ≈ 115 (78 per l'acqua). L'acido allo stato puro è un fortissimo ossidante, il contatto con solventi organici o comunque sostanze combustibili o facilmente ossidabili può innescare esplosioni.

L'acido più simile al perclorico in quanto a struttura molecolare e forza acida è l'acido perbromico HBrO₄, isoelettronico di valenza; in effetti, l'unica importante differenza è nel potere ossidante: quello del perbromico è molto maggiore: E°(BrO₄^– / BrO₃^–) = 1,85 V; E°(ClO₄^– / ClO₃^–) = 1,20 V.

Con l'acqua HClO₄ forma un azeotropo che bolle a 203 ºC in cui è presente in ragione del 71,6%, corrispondente al suo diidrato (HClO₄·2 H₂O). Le sue soluzioni acquose a concentrazioni superiori al 72% sono instabili e hanno tendenza ad esplodere; è per questo motivo che è difficile da ottenere puro e viene pertanto commercializzato in forma di soluzione acquosa concentrata fino al 70%. Infatti, nelle soluzioni a concentrazioni maggiori del 70% ha lentamente luogo una parziale disidratazione con conseguente formazione di anidride perclorica Cl₂O₇, in seguito alla quale può verificarsi pericolo di esplosione:

3 HClO₄⇌ [H₃O]⁺_(sol) + [ClO₄]⁻_(sol) + Cl₂O₇[La costante di questo equilibrio è K = 0,68×10⁻⁶ a 25 °C]

L'acido perclorico e i perclorati alcalini in soluzione di acido fluoridrico liquido reagiscono con il pentafluoruro di antimonio (forte acido di Lewis che cattura ioni fluoruro) per dare il F−Cl(=O)₃,che è il fluoruro acido dell'acido perclorico e che che si sviluppa come gas incolore:

ClO₄⁻ + 3 HF → FClO₃↑ + H₃O⁺ + 2 SbF₆⁻

Le ammidi dell'acido perclorico possono essere ottenute facendo reagire l'anidride con le ammine desiderate (fino a quelle secondarie):

2 RNH₂ + Cl₂O₇ → 2 RNH−ClO₃ + H₂O

2 R₂NH + Cl₂O₇ → 2 R₂N−ClO₃ + H₂O

Le soluzioni concentrate di acido perclorico liberano vapori corrosivi; vanno pertanto manipolate sotto cappa con estrema cautela.

Forza dell'acido

L'acido perclorico è uno degli acidi ossigenati semplici più forti: il valore stimato della sua H₀ è < -15 ed è quindi più forte dell'acido solforico puro (H₀ = -12), il che lo qualifica come superacido; in soluzione acquosa risulta perciò completamente dissociato, il suo pK_a è stimato essere -10:

HClO₄ + H₂O → ClO₄⁻ + H₃O⁺

Il suo sale di idrossonio [H₃O⁺][ClO–4] è stabile e si presenta come un composto cristallino incolore isolabile. L'acido perclorico, sciolto in acido solforico, si comporta in esso da acido debolissimo formando in minutissima concentrazione lo ione H₃SO₄⁺:

HClO₄ + H₂SO₄ ⇌ ClO₄⁻ + H₃SO₄⁺

Nelle sue soluzioni acquose l'acido perclorico, come per altri acidi forti, è presente come ioni solvatati [H₃O]⁺ e [ClO₄]^–.

In fase gassosa

L'entalpia di deprotonazione in fase gassosa di HClO₄, una misura della sua forza acida intrinseca, è riportata essere ΔH_r° = 1.255 ± 24 kJ/mol. Questo valore è minore (forza acida maggiore) di quelli degli idracidi HCl (~1.395), HBr (~1.354) e HI (~1.315), oltre che di H₂SO₄ (~1.295) e HNO₃ (~1.358), tra gli altri comuni ossiacidi forti.

Produzione ed usi

L'acido perclorico si ottiene per reazione di un acido forte quale l'acido solforico con il perclorato di potassio KClO₄, il quale è a sua volta ottenuto per riscaldamento del clorato di potassio KClO₃. Tuttavia questa reazione è molto pericolosa e può diventare esplosiva se non si utilizzano le precauzioni necessarie. Un'altra via senza l'uso di sali consiste nell'ossidazione anodica di cloro acquoso su . L'acido perclorico anidro si può poi ottenere, se serve, dal suo azeotropo con l'acqua distillando a pressione ridotta (p < 1 mmHg,130 Pa) in presenza di acido solforico fumante.

I sali dell'acido perclorico, per via del loro potere ossidante, trovano impiego come componenti in miscele pirotecniche e propellenti per razzi.

In chimica viene usato in soluzione 0,1 M in acido acetico per titolare basi deboli o basi organiche insolubili in acqua.

Note

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^ È la variazione di entalpia standard della reazione: H−X_(g) → X^–_(g) + H⁺_(g)
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(EN) perchloric acid, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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[1] scheda dell'acido perclorico in soluzione acquosa al 50% su IFA-GESTIS (archiviato dall'url originale il 16 ottobre 2019).

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[9] J.E. Huheey, E.A. Keiter e R.L. Keiter, 6 - La struttura e la reattività delle molecole, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 209-223, ISBN 88-299-1470-3.

[Miessler-10] G. L. Miessler e D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice-Hall, 1999, pp. 54.–62, ISBN 978-0-13-841891-5.

[:0-11] CCCBDB list all species by point group, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 7 luglio 2022.

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[27] È la variazione di entalpia standard della reazione: H−X_(g) → X^–_(g) + H⁺_(g)

[28] (EN) NIST Office of Data and Informatics, perchloric acid, su webbook.nist.gov. URL consultato il 10 novembre 2023.

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